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鈦合金,Gr.1鈦板,鈦焊管,Ti-6Al-4V
  254SMO、904l、AL-6XN等超級奧氏體不銹鋼耐腐蝕性研究
 
 

 

1 超級奧氏體不銹鋼簡介
1.1
超級奧氏體不銹鋼簡介
   超級奧氏體不銹鋼的基本金相組織為典型的、百分之百的奧氏體。但由于鉻和鉬的含量均較高,很有可能會出現些金屬中間相。這些金屬中間相常常會出現在板材的中心部位。但是如果熱處理正確,就會避免這些金屬中間相的生成,從而得到近百分之百的奧氏體。254SMO的金相組織沒有任何其它金屬中間相。該組織是經在1150~1200度溫度下熱處理之后得到的。
   在實際使用過程中,如果出現了少量的金屬中間相,它們也不會對機械性能和表面的耐腐蝕性能有很大的影響。但是要盡量避免溫度范圍600~1000度,尤其是在焊接和熱加工時。

1.2 機械性能
   奧氏體結構一般具有中等的強度和較高的可鍛性。在加入一定量的氮之后,除提高了防腐能力外,在保持奧氏體不銹鋼可鍛性和韌性的同時,高氮超級奧氏體不銹鋼還具有很高的機械強度。其屈服強度比普通奧氏體不銹鋼要高出50~100%。在室溫和較高溫度下氮對機械性能的影響分別在表1和表2有所顯示。

表1 +20℃溫度下高合金奧氏體不銹鋼的機械性能 

合金

鋼種牌號

氮含量

屈服強度

抗拉強度

延伸率

ASTM

EN

GB

%

Rp0.2MPa

RmMPa

As%

316L

316L

1.4404

 

0.06

220

520

45

904L

NO8904

1.4539

00Cr20Ni25Mo4.5Cu

0.06

220

520

35

317LMN

317LMN

1.4439

 

0.15

270

580

40

254SMO

S31254

1.4547

00Cr20Ni18Mo6CuN

0.20

300

650

40

654SMO

S32654

1.4652

 

0.50

430

750

40

表2 高溫下高合金奧氏體不銹鋼的屈服強度(Rp0.2MPa) 

合金

ASTM

EN*

GB

氮含量%

100℃

200℃

400℃

316L

316L

1.4404

 

0.06

166

137

108

904L

N08904

1.4539

00Cr20Ni25Mo4.5Cu

0.06

225

175

125

317LMN

317LMN

1.4439

 

0.15

225

185

150

254SMO

S31254

1.4547

00Cr20Ni18Mo6CuN

0.20

230

190

160

654SMO

S32654

1.4652

 

0.50

350

315

295

  如表1和表2所示,在所有溫度下機械強度均隨氮含量的增加而提高。盡管強度增加了許多,但超級奧氏體不銹鋼的延伸率仍然很高。甚至高于許多低合金鋼的延伸率。這主要是由于其較高的含氮量和與之相關的另一個特點——高加工硬化率。因此經冷加工成型的部件就可獲得很高的強度,可利用這一特性的用途包括較深井中的管道及螺栓等。和普通奧氏體不銹鋼一樣,超級奧氏體不銹鋼的低溫性能也是很好的。超級奧氏體不銹鋼的抗撞擊及抗斷裂能力是很高的,并且只有在低達-196℃時才會略有下降。

1.3 物理性能
   物理性能主要取決于奧氏體結構,同時也部分地取決于材料的化學成分。就是說超級奧氏體不銹鋼較普通奧氏體不銹鋼,如304或316型,在物理性能方面是沒有很大區別的。表3列出不同合金的一些典型物理性能值。

表3 一些不銹鋼與一種鎳基合金的物理性能 

合金

鋼種牌號

密度

彈性模量
KN/mm2

熱膨脹系數×10-6/℃

導熱系數W/m℃

ASTM

EN*

GB

kg/dm3

20℃

400℃

20℃

400℃

20℃

400℃

2205

S31803

1.4462

 

7.8

200

172

13.0

14.5

15

20

304

304

1.4301

 

7.9

200

172

16.0

17.5

15

20

254SMO

S31254

1.4547

00Cr20Ni18Mo6CuN

8.0

195

166

16.5

18.0

14

18

合金625

N06625

2.4856

 

8.4

200

180

12.0

13.5

10

16

   含6鉬超級奧氏體不銹鋼的熱膨脹度比雙相不銹鋼2205要大,因此焊接時在結合部位上可能會出現一些變形。雖然鎳基合金的熱膨脹度一般較低,但其較差的導熱性正好將其這一優點抵消。這些物理性能具有很重要的意義,特別是在設計用不銹鋼制作部件或不銹鋼與其它合金連接時。

2 超級奧氏體不銹鋼的耐腐蝕性能

  在很大程度上,奧氏體不銹鋼的發展是為了滿足各種環境中對防腐性能的要求。許多合金曾是被設計用于一種特定環境的,隨后其應用范圍發展得越來越廣泛。因此,對超級奧氏體不銹鋼的選用,其耐腐蝕性能是一個很重要的依據。這里主要介紹均勻腐蝕、點蝕、縫隙腐蝕和應力腐蝕破裂。

2.1 均勻腐蝕
   提高不銹鋼穩定性的最重要合金元素為鉻和鉬。超級奧氏體不銹鋼中這些成分的含量均較高,因此在各種溶液中都顯出很好的耐腐蝕性。在有些環境中,硅、銅和鎢等元素的添加可進一步提高材料的耐腐蝕性。
   圖1所示是一些奧氏體不銹鋼在純硫酸中的等腐蝕速度曲線圖?梢钥闯,合金含量較高的不銹鋼,如904L、254SMO和654 SMO等,在較大濃度和溫度范圍內比普通型奧氏體不銹鋼,如304和316等,具有更好的耐腐蝕性。該圖同時也顯示了高硅不銹鋼SX具有非常強的,抵抗濃硫酸的能力。

圖1 一些奧氏體不銹鋼在純硫酸中的等腐蝕速度曲線圖,腐蝕速度為0.1毫米/年

   說明在特定環境中抗均勻腐蝕能力的另一個方法是測量造成每年0.1毫米(或每年0.5毫升)腐蝕速度的溫度。表4列出了一系列濃度不同的化學溶液。這些溶液都是在化學生產中較常見的,同時也給出了不同鋼種在這些溶液中腐蝕速度為0.1毫米/年時的臨界溫度?梢钥闯,臨界溫度隨著合金含量的增加而提高。在所有溶液中超級奧氏體不銹鋼,如254SMO和654 SMO的臨界溫度都是最高的,充分顯示了其優異的耐均勻腐蝕性能。
   表4還包括了兩種常見的濕法工業磷酸,WPA 1和WPA 2其主要成分在表5中給出。 

表4 在不同化學制品中導致0.1毫米/年的腐蝕速度的臨界溫度℃ 

溶液

654SMO

254SMO

317L

2205

1%HCl

95

70

50

85

10%H2SO4+0.33%NaCl+SO2,飽和

75

60

50

<10

96%H2SO4

30

20

35

25

85%H3PO4

90

110

120

50

83%H3PO4+2%HF

85

90

120

50

WPA1

95

80

50

45

WPA2

80

60

35

60

5%CH3COOH+50%(CH3CO)2O

>126*

126*

>126*

100

50%NaOH

135

115

144*

90

表5 WPA 1和WPA 2的主要化學成分,重量百分比

WPAMNo

H3PO4

Cl-

F-

H2SO4

Fe2O3

Al2OS

SiO2

CaO

MgO

1

75

0.20

0.5

4

0.3

0.2

0.1

0.2

0.7

2

75

0.02

2.0

4

0.3

0.2

0.1

0.2

0.7

   不同合金之間的排序隨工況情況的不同而變化。2205型雙相不銹鋼就是一個很好的例子。這種鋼在有些環境中的性能甚至比一些高合金奧氏體不銹鋼還要好。但在有些環境中其表現就不太好。另一個例子是904L型不銹鋼。在純磷酸中,這種不銹鋼是所有鋼中表現最好,但在濕法工業磷酸中,它則比不上其它兩種超級奧氏體不銹鋼。在一種混合液 WPA 2中,其耐腐蝕性能則是最差的, 見表5。
   因此,在為制造業中的設備,如反應器、管道和儲罐,推薦最適合的不銹鋼時一定要非常謹慎。最好能掌握有關工況條件的具體數據。

2.2 點腐蝕和縫隙腐蝕
   點腐蝕和縫隙腐蝕是兩種緊密相關的腐蝕類型,均屬于局部腐蝕。其主要生產條件為含有氯離子的環境。但溫度及酸堿度(PH值)等也起著很重要的作用。當不銹鋼處于含氯環境中時,在一定溫度下就會發生點腐蝕。眾所周知,鉻和鉬含量的提高有助于增強不銹鋼抗局部腐蝕的能力。鉻、鉬和氮對抵抗局部腐蝕能力的綜合影響,經常用經驗公式WS(Wirksumme)來表示。
   WS(PRE)=%鉻+3.3×%鉬+16×%氮
   式中的WS值一般被稱之為“耐點腐蝕能力指數(PRE)”。所以也常常用PRE來表示。公式所給出的氮的系數16是最經常使用的。但據文獻報道也有采用其它系數的,比如Mannesmann研究院的Herbsleb博士就建議使用30。諸如鎢等其它成分對防腐性能也有積極影響。按重量百分比的算法計算,其效果約為鉬的一半。為了進行比較,同時用16和30作為PRE 公式中氮的系數為表1中的一些鋼種計算PRE值。

表6 PRE值及一些高合金不銹鋼的臨界點蝕溫度和臨界縫隙腐蝕溫度 

合金

ASTM

EN*

PRE(16)

PRE(30)

CPT℃**

CPT℃**

2205

S31803

1.4462

34

36

53

35

317LMN

317LMN

1.4439

33

35

53

-

904L

NO8904

1.4539

36

37

61

15

Sanicro28

-

1.4563

39

40

-

-

AL-6XN

-

-

41

41

-

-

254SMO

S31254

1.4547

43

46

90

60

654SM0

S32654

1.4652

56

63

>100

100

  *歐洲統一標準,**在 1摩爾的NaCl 溶液中,***在3.5%的NaCl溶液中,腐蝕電位為700mV SCE

  可以看出, PRE(16)和PRE(30)對許多鋼種來說差別并不是很大。最重要的是兩個系數對排列不同不銹鋼并無任何影響。
  表6同時也給出了一些不銹鋼的臨界點蝕溫度(CPT)和臨界縫隙腐蝕溫度(CCT)。這兩個臨界溫度常常被用來衡量不銹鋼耐局部腐蝕的能力。大量的研究工作和實用經驗表明,PRE值與不銹鋼耐局部腐蝕的能力,如CPT和CCT值,是成比例關系的。317LMN,904L兩種奧氏體不銹鋼和2205型雙相不銹鋼的 PRE 值大致相同,其抗點蝕和縫隙腐蝕的能力也應該是相同的。所記錄的使用數據顯示,904L不銹鋼的抗點蝕能力略優于其它鋼種,而2205的抗縫隙腐蝕能力則較強,這種現象與實際使用情況相符。
  含6%鉬和7%鉬的超級奧氏體不銹鋼,如254SMO和654 SMO,均具有較高的PRE值和CPT/CCT值,見表6。表示其優越的耐局部腐蝕的能力。因此,超級奧氏體不銹鋼家族也一直被廣泛地應用于抗點蝕要求較高的用途中,比如用作海水處理設備,紙漿漂白及煙氣脫硫裝置中的部件等。材料被浸泡在飽含二氧化硫并含有酸性(PH值為1)氯化物,且溫度為80℃的溶液中。對一些侯選材料的測試結果如表8所示。

表7 在溫度為80℃的模擬脫硫塔環境中可導致縫隙腐蝕的臨界氯含量 

合金

ASTM

EN*

Cl-ppm

316L

316L

1.4404

50

904L

N08904

1.4539

500

254SMO

S31254

1.4547

5000

654SMO

S32654

1.4652

12500

合金625

NO6625

2.4856

4000-5000**

 *歐洲統一標準,**對于金相組織較差的試樣,氯離子濃度低達4000ppm時也曾出現過問題。

   由此可見,在這個非?量痰沫h境中,超級奧氏體不銹鋼的防腐蝕能力與鎳基合金是在一個水平上的。

2.3 應力腐蝕破裂
   普通奧氏體不銹鋼比鐵素體不銹鋼和雙相不銹鋼更容易發生由氯化物引起的應力腐蝕破裂。然而,超級奧氏體不銹鋼卻具有非常高的抗應力腐蝕破裂的能力,在許多情況下其效果還優于雙相不銹鋼抗應力腐蝕破裂的能力。表9所示為蒸發情況下(根據點滴試驗確定)導致應力腐蝕破裂的臨界應力。測試時間為500小時。
   可以清楚地看出,與普通不銹鋼相比,超級奧氏體不銹鋼有著非常優異的抗應力腐蝕破裂的能力。

表8 導致裂紋的臨界應力 

合金

ASTM

EN*

200℃時的臨界屈服強度

316

316

1.4401

<10

2205

S31803

1.4462

40

904L

N08904

1.4539

70

254SMO

S31254

1.4547

90

654SMO

S32654

1.4652

>100

 *歐洲統一標準

  硫化氫(常出現于油井和氣井中)的存在會增加出現應力腐蝕破裂的風險。因為鐵素體相的氫脆性,雙相不銹鋼,特別是經過深加工的部件,則較容易出現裂紋。在硫化氫和氯離子同時存在的情況下,不銹鋼出現應力腐蝕破裂的危險性就更大。而超級奧氏體不銹鋼在此類“酸性”環境中是具有很強的抗應力腐蝕破裂能力的。NACE MR0175-95是專門為油氣生產中,針對硫化應力腐蝕破裂問題如何選材所制定的標準。此標準中包括了254SMO,而且也同時包括了退火和冷加工狀態。所容許的最大硬度值(35 HRC)也比普通型奧氏體不銹鋼 (22 HRC)要高的多。從這一點看,在含有大量硫化氫,最惡劣的油氣環境中,超級奧氏體不銹鋼是最佳的材料選擇。

2.4 海水中的腐蝕
   導致不銹鋼發生點蝕、縫隙腐蝕和應力腐蝕破裂最常見的環境是在水中,尤其是在海水中。因為海水的氯離子含量是非常高的。由于超級奧氏體不銹鋼的臨界點腐蝕溫度和臨界縫隙腐蝕溫度均非常高,見表7,說明其在海水中耐局部腐蝕的能力也是非常的強。所以含6%鉬和7%鉬超級奧氏體不銹鋼同鎳基合金一樣曾廣泛地被應用于海水中。由于實際情況有很大的不同,所報道的使用結果也大不相同。有的使用了幾年仍狀況良好,有的僅在一年之內就出現了嚴重的腐蝕問題。如同所有與含氯化物的水接觸的不銹鋼一樣,決定性的因素仍是因焊接而產生的氧化物和微小的縫隙,同時殘余氯含量也是一個非常重要的因素。
   添加到海水中用于殺死海洋微生物的氯是一種很強的氧化劑,它可輕易地使不銹鋼的腐蝕電位超過其臨界點蝕和縫隙腐蝕電位。
   在低于50℃的情況下,在干凈的6鉬超級奧氏體不銹鋼表面不應出現任何點蝕問題。但在一些實際應用中,也有6鉬超級奧氏體不銹鋼在較高工作溫度下具有較好使用性能的實例。最具限制性的因素是縫隙腐蝕。如果縫隙情況嚴重的話,即使在20~30℃)的溫度下也會發生腐蝕。然而,至少在溫度高達30℃及殘余氯含量約為百萬分之0.5的情況下,這種類型的不銹鋼一般都是合格的。在縫隙情況很嚴重時(比如在某些類型的板式換熱器上會發現這種情況),即使將溫度一直保持在25℃以下,一般也不將6鉬超級奧氏體不銹鋼用于此類用途。在縫隙很嚴重但未添加氯的用途中,至少在35℃的溫度下,6鉬超級奧氏體不銹鋼的使用則一直是很成功的。

 
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